Revelando la danza cuántica: experimentos revelan el nexo entre la dinámica vibratoria y electrónica

19 de julio de 2023

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por Savannah Mitchem, Laboratorio Nacional Argonne

Hace casi un siglo, los físicos Max Born y J. Robert Oppenheimer desarrollaron una suposición sobre cómo se desarrolla la mecánica cuántica en las moléculas, que se componen de intrincados sistemas de núcleos y electrones. La aproximación de Born-Oppenheimer supone que el movimiento de los núcleos y los electrones en una molécula son independientes entre sí y pueden tratarse por separado.

Este modelo funciona la gran mayoría de las veces, pero los científicos están poniendo a prueba sus límites. Recientemente, un equipo de científicos demostró la ruptura de esta suposición en escalas de tiempo muy rápidas, revelando una estrecha relación entre la dinámica de los núcleos y los electrones. El descubrimiento podría influir en el diseño de moléculas útiles para la conversión de energía solar, la producción de energía, la ciencia de la información cuántica y más.

El equipo, que incluye científicos del Laboratorio Nacional Argonne del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE), la Universidad Northwestern, la Universidad Estatal de Carolina del Norte y la Universidad de Washington, publicó recientemente su descubrimiento en dos artículos relacionados en Nature y Angewandte Chemie International Edition.

"Nuestro trabajo revela la interacción entre la dinámica del espín de los electrones y la dinámica vibratoria de los núcleos en las moléculas en escalas de tiempo ultrarrápidas", dijo Shahnawaz Rafiq, investigador asociado de la Universidad Northwestern y primer autor del artículo de Nature. "Estas propiedades no pueden tratarse de forma independiente: se mezclan y afectan la dinámica electrónica de formas complejas".

Un fenómeno llamado efecto vibrónico de espín ocurre cuando los cambios en el movimiento de los núcleos dentro de una molécula afectan el movimiento de sus electrones. Cuando los núcleos vibran dentro de una molécula, ya sea debido a su energía intrínseca o debido a estímulos externos, como la luz, estas vibraciones pueden afectar el movimiento de sus electrones, lo que a su vez puede cambiar el giro de la molécula, una propiedad de la mecánica cuántica relacionada con el magnetismo.

En un proceso llamado cruce entre sistemas, una molécula o átomo excitado cambia su estado electrónico invirtiendo la orientación del espín de su electrón. El cruce entre sistemas juega un papel importante en muchos procesos químicos, incluidos los de dispositivos fotovoltaicos, fotocatálisis e incluso animales bioluminiscentes. Para que este cruce sea posible, se requieren condiciones específicas y diferencias de energía entre los estados electrónicos involucrados.

Desde la década de 1960, los científicos han teorizado que el efecto vibrónico de espín podría desempeñar un papel en el cruce entre sistemas, pero la observación directa del fenómeno ha demostrado ser un desafío, ya que implica la medición de cambios en los estados electrónicos, vibratorios y de espín a velocidades muy rápidas. escalas de tiempo.

"Usamos pulsos de láser ultracortos (de hasta siete femtosegundos, o siete millonésimas de milmillonésima de segundo) para rastrear el movimiento de núcleos y electrones en tiempo real, lo que demostró cómo el efecto vibrónico de espín puede impulsar el cruce entre sistemas". dijo Lin Chen, miembro distinguido de Argonne, profesor de química en la Universidad Northwestern y coautor correspondiente de ambos estudios.

"Comprender la interacción entre el efecto vibrónico de espín y el cruce entre sistemas podría conducir a nuevas formas de controlar y explotar las propiedades electrónicas y de espín de las moléculas".

El equipo estudió cuatro sistemas moleculares únicos diseñados por Félix Castellano, profesor de la Universidad Estatal de Carolina del Norte y coautor correspondiente de ambos estudios. Cada uno de los sistemas es igual al otro, pero contienen diferencias controladas y conocidas en sus estructuras. Esto permitió al equipo acceder a efectos de cruce entre sistemas y dinámicas vibratorias ligeramente diferentes para obtener una imagen más completa de la relación.

"Los cambios geométricos que diseñamos en estos sistemas causaron que los puntos de cruce entre los estados excitados electrónicos que interactúan ocurrieran con energías ligeramente diferentes y bajo diferentes condiciones", dijo Castellano. "Esto proporciona información para ajustar y diseñar materiales para mejorar este cruce".

Inducido por el movimiento vibratorio, el efecto vibrónico de espín en las moléculas alteró el paisaje energético dentro de las moléculas, aumentando la probabilidad y la tasa de cruce entre sistemas. El equipo también descubrió estados electrónicos intermedios clave que eran parte integral del funcionamiento del efecto vibrónico de espín.

Los resultados fueron predichos y respaldados por cálculos de dinámica cuántica realizados por Xiaosong Li, profesor de química en la Universidad de Washington y miembro del Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico del DOE. "Estos experimentos mostraron una química muy clara y hermosa en tiempo real que se alinea con nuestras predicciones", dijo Li, autor del estudio publicado en Angewandte Chemie International Edition.

Los profundos conocimientos desvelados por los experimentos representan un paso adelante en el diseño de moléculas que puedan hacer uso de esta poderosa relación de la mecánica cuántica. Esto podría resultar especialmente útil para células solares, mejores pantallas electrónicas e incluso tratamientos médicos que dependen de interacciones entre la luz y la materia.

Más información: Lin Chen, La coherencia espín-vibrónica impulsa la conversión singlete-triplete, Nature (2023). DOI: 10.1038/s41586-023-06233-y. www.nature.com/articles/s41586-023-06233-y

Denis Leshchev et al, Revelación de trayectorias de estados excitados en superficies de energía potencial con resolución atómica en tiempo real, Angewandte Chemie International Edition (2023). DOI: 10.1002/anie.202304615

Información de la revista:Edición Internacional de Química Aplicada, Naturaleza

Proporcionado por el Laboratorio Nacional Argonne